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El palacio fue construido por Pedro Alvarez de Toledo, V marqués de Villafranca, a los pies de la muralla cristiana con la intención de estar cerca del Alcázar Real. A día de hoy se conserva aquí el paño más grande, con 20 metros de largo, de la antigua muralla cristiana que hay en Madrid. Hoy está en el popular barrio de los Austria.
Otra de las joyas que se conservan es uno de los antiguos viajes de agua de Madrid. Construido por los árabes en el siglo IX, era el sistema para transportar el agua potable a la villa. Llegó a tener un recorrido de cerca de 125 kilómetros, pero en la actualidad es el único viaje de agua que se puede visitar desde dentro.
Tampoco hay que olvidar que en este palacio se casó y vivió, junto al XI marqués de Villafranca -José Álvarez de Toledo-, la XIII duquesa de Alba, Maria Teresa de Silva 'Cayetana', muy conocida gracias a los retratos que hizo de ella Francisco de Goya. Hoy en día, el palacio alberga la sede de la Real Academia de Ingeniería.
Calle Don Pedro, 10. Tfno. 915 282 001